Le grandi industrie non sono molto sviluppate. Quelle presenti sono tutte formate dalle piccole e medie aziende. La più sviluppata è quella mineraria e siderurgica nelle zone di Piombino e Livorno. Un’altra produzione caratteristica è quella dell’energia elettrica ricavata dai soffioni boraciferi della zona di Larderello. Altri settori di spicco sono, quello meccanico (tubi d’acciaio, cuscinetti a sfere, vetture ferroviarie, macchine tessili e motociclette), quello chimico (acido solforico e borico, coloranti, fertilizzanti e farmaceutici), quello del vetro, quello calzaturiero e dell’ abbigliamento, quello tessile e quello della concia della pelle anche se inquina molto i corsi d’acqua. Di rilievo sono le cave di marmo e di alabastro